Các electron của nguyên tử được sắp xếp theo các mức năng lượng, phân mức và obitan. Cấu hình electron mô tả sự sắp xếp đó. Nó được viết dưới dạng một dãy các số và chữ cái: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰. Ví dụ, 4p⁶ là cấu hình của krypton. Số là mức năng lượng chính. Chữ cái là loại phân mức. Chỉ số trên là số electron trong phân mức đó.

Các quy tắc điền electron vào các obitan khá đơn giản. Nguyên tắc Aufbau nói rằng electron sẽ điền vào các obitan có năng lượng thấp nhất trước. Nguyên tắc loại trừ Pauli nói rằng mỗi obitan chứa tối đa hai electron có spin ngược chiều nhau. Quy tắc Hund nói rằng trong cùng một phân lớp, electron chiếm các obitan riêng biệt với spin song song trước khi ghép cặp. Những quy tắc này dự đoán cấu hình electron của hầu hết các nguyên tố.

Cấu hình electron quyết định tính chất hóa học. Các nguyên tố trong cùng một nhóm có cùng cấu hình electron hóa trị, đó là lý do tại sao chúng có tính chất tương tự nhau. Natri có một electron hóa trị trong obitan 3s. Kali có một electron hóa trị trong obitan 4s. Cả hai đều là kim loại kiềm phản ứng mạnh với nước. Cấu hình này cũng giải thích các xu hướng tuần hoàn về bán kính nguyên tử, năng lượng ion hóa và độ âm điện.

Các ngoại lệ đối với quy tắc này xuất hiện ở các kim loại chuyển tiếp và một số nguyên tố nặng hơn. Ví dụ, crom và đồng có cấu hình electron lệch khỏi thứ tự dự đoán vì phân lớp d bán đầy hoặc đầy đủ ổn định hơn. Những ngoại lệ này rất quan trọng để hiểu về hóa học của các kim loại chuyển tiếp.