Les électrons d'un atome sont organisés en niveaux d'énergie, sous-niveaux et orbitales. La configuration électronique décrit cette organisation. Elle s'écrit sous forme d'une série de nombres et de lettres : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶, par exemple, est celle du krypton. Le nombre correspond au niveau d'énergie principal. La lettre indique le type de sous-niveau. L'exposant indique le nombre d'électrons dans ce sous-niveau.

Les règles de remplissage des orbitales sont simples. Le principe d'Aufbau stipule que les électrons occupent d'abord les orbitales de plus basse énergie. Le principe d'exclusion de Pauli indique que chaque orbitale ne peut contenir que deux électrons au maximum, de spins opposés. La règle de Hund stipule qu'au sein d'un même sous-niveau, les électrons occupent des orbitales distinctes de spins parallèles avant de s'apparier. Ces règles permettent de prédire la configuration électronique de la plupart des éléments.

La configuration électronique détermine les propriétés chimiques. Les éléments d'un même groupe possèdent la même configuration électronique de valence, ce qui explique leurs comportements similaires. Le sodium possède un électron de valence dans l'orbitale 3s, tandis que le potassium en possède un dans l'orbitale 4s. Ces deux métaux alcalins réagissent fortement avec l'eau. La configuration électronique explique également les variations périodiques du rayon atomique, de l'énergie d'ionisation et de l'électronégativité.

Des exceptions à la règle existent chez les métaux de transition et certains éléments plus lourds. Le chrome et le cuivre, par exemple, présentent des configurations électroniques qui s'écartent de l'ordre prévu, car un sous-niveau d à moitié rempli ou complètement rempli est plus stable. Ces exceptions sont importantes pour comprendre la chimie des métaux de transition.