क्या कोई अभिक्रिया स्वतः घटित होगी? यही वह प्रश्न है जिसका उत्तर गिब्स मुक्त ऊर्जा देती है। यह एन्थैल्पी और एंट्रॉपी को एक ऐसी मात्रा में संयोजित करती है जो स्वतः होने की भविष्यवाणी करती है। समीकरण है डेल्टा G = डेल्टा H - T डेल्टा S। यदि डेल्टा G ऋणात्मक है, तो अभिक्रिया स्वतः घटित होती है। यदि यह धनात्मक है, तो अभिक्रिया स्वतः घटित नहीं होती। यदि यह शून्य है, तो तंत्र संतुलन में है। गिब्स मुक्त ऊर्जा ऊष्मागतिक प्रेरक शक्ति है।

इस अवधारणा को 1870 के दशक में जोशिया विलार्ड गिब्स ने विकसित किया था। उन्होंने दिखाया कि स्थिर तापमान और दाब पर, स्वतः होने वाले परिवर्तन की दिशा कम मुक्त ऊर्जा की ओर होती है। मुक्त ऊर्जा वह ऊर्जा है जो उपयोगी कार्य करने के लिए उपलब्ध होती है। कुल ऊर्जा का कुछ भाग एन्ट्रॉपी में बंधित होता है और उसका उपयोग नहीं किया जा सकता। शेष ऊर्जा मुक्त होती है।

गिब्स मुक्त ऊर्जा अनेक प्रेक्षणों की व्याख्या करती है। बढ़ती एंट्रॉपी वाली ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया सदा स्वतःस्फूर्त होती है। घटती एंट्रॉपी वाली ऊष्माशोषी अभिक्रिया कभी स्वतःस्फूर्त नहीं होती। घटती एंट्रॉपी वाली ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया कम तापमान पर स्वतःस्फूर्त होती है। बढ़ती एंट्रॉपी वाली ऊष्माशोषी अभिक्रिया उच्च तापमान पर स्वतःस्फूर्त होती है। तापमान पर निर्भरता T डेल्टा S पद से आती है।

गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग अभिक्रिया की व्यवहार्यता का अनुमान लगाने, संतुलन स्थिरांक की गणना करने और रासायनिक प्रक्रियाओं को डिजाइन करने के लिए किया जाता है। जीव विज्ञान में इसका उपयोग चयापचय को समझने के लिए भी किया जाता है। एटीपी जल अपघटन में डेल्टा जी ऋणात्मक होता है, यही कारण है कि यह कोशिकीय कार्य को संचालित करता है। जैव ऊर्जा विज्ञान का क्षेत्र गिब्स मुक्त ऊर्जा पर आधारित है।